关于发布环境保护行业标准《高氯废水、化学需氧量的测定、碘化钾碱性高锰酸钾法》的公告
国家环境保护总局
国家环境保护总局文件
环发[2003]161号
关于发布环境保护行业标准《高氯废水、化学需氧量的测定、碘化钾碱性高锰酸钾法》的公告
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，加强环境管理，保护水环境，现批准《高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法》为环境保护行业标准，并予以发布。
标准编号、名称如下：
HJ/T 132-2003 高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法
该标准为推荐性标准，由中国环境科学出版社出版，自2004年1月1日起实施。
标准信息可在国家环境保护总局网站（www.sepa.gov.cn）和中国环境标准网站(www.es.org.cn)查询。
特此公告。
附件：高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法
二○○三年九月三十日
中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 行 业 标 准 HJ132–2003
2003-09-30发布 2004-01-01实施
国 家 环 境 保 护 总 局 发布
前 言
目前执行的《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》（GB11914-89）不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的废水，《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》（HJ/T70-2001）只适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中COD的测定，一些行业和企业（如石油企业）排放的工业废水中氯离子浓度高达几万至十几万毫克每升，高浓度氯离子对COD的测定造成严重的正干扰，目前发布的监测方法无法准确监测这类废水中的COD，影响了环境执法和监督。为此在开展这类废水COD测定方法的基础上，特制定本标准。
本方法适宜于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万毫克每升高氯废水中的COD，方法的最低检出限0.2mg/L，测定上限为62.5mg/L。
本标准由中国石油天然气集团公司环境监测总站负责起草。中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司质量安全环保处、新疆维吾尔自治区环境监测站、中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司冀东油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司西南油气田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司辽河油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司大连石化分公司环境监测站等单位参加。
本标准附录A是规范性附录，附录B是资料性附录。
本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。
HJ132-2003
高氯废水 化学需氧量的测定
碘化钾碱性高锰酸钾法
1 范围
本标准规定了高氯废水化学需氧量的测定方法，本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量（COD）的测定。方法的最低检出限0.20mg/L，测定上限为62.5mg/L。
2 规范性引用文件
下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文，与本标准同效。
GB11914-89 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法
当上述标准被修订时，应使用其最新版本。
3 术语与定义
下列定义适用于本标准。
3.1 高氯废水
氯离子含量大于一千毫克每升的废水。
3.2 CODOH.KI
在碱性条件下，用高锰酸钾氧化废水中的还原性物质（亚硝酸盐除外），氧化后剩余的高锰酸钾用碘化钾还原，根据水样消耗的高锰酸钾的量，换算成相对应氧的质量浓度。记为CODOH.KI。
3.3 K值
碘化钾碱性高锰酸钾法测定的样品氧化率与重铬酸盐法（GB11914-89）测定的样品氧化率的比值。
4 原理
在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧化水中的还原性物质。加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度，用CODOH.KI表示。
5 试剂
除特殊说明外，所用试剂均为分析纯试剂，所用纯水均指不含有机物蒸馏水。
5.1 不含有机物蒸馏水
向2000ml蒸馏水中加入适量碱性高锰酸钾溶液，进行重蒸馏，蒸馏过程中，溶液应保持浅紫红色。弃去前100ml馏出液，然后将馏出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸馏器中剩下约500ml溶液时，停止收集馏出液。
5.2 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。
5.3 硫酸溶液，1+5。
5.4 50%氢氧化钠溶液
称取50g氢氧化钠（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，贮于聚乙烯瓶中。
5.5 高锰酸钾溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L
称取1.6g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤，滤液贮于棕色瓶中。
5.6 10%碘化钾溶液
称取10.0g碘化钾（KI）溶于水中，用水稀释至100ml，贮于棕色瓶中。
5.7 重铬酸钾标准溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L
称取于105℃-110℃烘干2h并冷却至恒重的优级纯重铬酸钾1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
5.8 1%淀粉溶液
称取1.0g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100ml。冷却后，加入0.4g氯化锌防腐或临用时现配。
5.9硫代硫酸钠溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L
称取6.2g硫代硫酸钠（Na2S2O3•5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，用水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液标定，标定方法如下：
于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化钾，加入0.0250mol/L重铬酸钾溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并摇匀，于暗处静置5min后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：
C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）
式中：
C—硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L）；
V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml）。
5.10 30%氟化钾溶液
称取48.0g氟化钾（KF•2H2O）溶于水中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中。
5.11 4%叠氮化钠溶液
称取4.0g叠氮化钠（NaN3）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶中，暗处存放。
6 仪器
6.1 沸水浴装置。
6.2 碘量瓶，250ml。
6.3 棕色酸式滴定管，25ml。
6.4 定时钟。
6.5 G-3玻璃砂芯漏斗。
7 样品的采集与保存
水样采集于玻璃瓶后，应尽快分析。若不能立即分析，应加入硫酸调节pH<2，4℃冷藏保存并在48h内测定。
8 样品的预处理
8.1 若水样中含有氧化性物质，应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即先移取100ml水样于250ml碘量瓶中，加入50%氢氧化钠 0.5ml溶液，摇匀。加入4%叠氮化钠溶液0.5ml，摇匀后按10.4至10.6步骤测定。记录硫代硫酸钠溶液的用量。
8.2 另取水样，加入8.1节中硫代硫酸钠溶液的用量，摇匀，静置。之后按照操作步骤10测定。
9 干扰的消除
水样中含Fe3+时，可加入30%氟化钾溶液消除铁的干扰， 1ml 30%氟化钾溶液可掩蔽90mg Fe3+。溶液中的亚硝酸根在碱性条件下不被高锰酸钾氧化，在酸性条件下可被氧化，加入叠氮化钠消除干扰。
10 步骤
10.1 吸取100ml待测水样（若水样CODOH.KI高于12.5mg/L，则酌情少取，用水稀释至100 ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，摇匀。
10.2 加入0.05mol/L高锰酸钾溶液10.00ml，摇匀。将碘量瓶立即放入沸水浴中加热60min（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。
10.3 从水浴中取出碘量瓶，用冷水冷却至室温后，加入4% 叠氮化钠溶液0.5ml，摇匀。
10.4 加入30% 氟化钾溶液1ml，摇匀。
10.5 加10% 碘化钾溶液10.00ml，摇匀。加入（1+5）硫酸5ml，加盖摇匀，暗处置5 min。
10.6 用0.025mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，尽快记录硫代硫酸钠溶液的用量。
10.7 空白实验
另取100ml水代替试样，按照10.1至10.6步骤做全程序空白，记录滴定消耗的硫代硫酸钠溶液的体积。
11 结果的表示
水样的CODOH.KI按下式计算：
CODOH.KI（O2，mg/L）= (V0-V1)×C×8×1000/V…………………………………………（2）
式中：
V0—空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液的体积（ml）；
V1—试样消耗的硫代硫酸钠溶液的体积（ml）；
C—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；
V—试样体积（ml）；
8—氧（1/2 O）的摩尔质量（g/mol）。
12 精密度
八个实验室对CODCr为72.0~175mg/L（CODOH.KI含量为39.1~95.0mg/L），氯离子浓度为5000~120000mg/L的六个统一标准样品进行测定，实验室内相对标准偏差为0.4% ~5.8%，实验室间相对标准偏差为4.6% ~ 9.6%。
附录A
（规范性附录）
废水K值的测定
由于碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法氧化条件不同，对同一样品的测定值也不相同，而我国的污水综合排放标准中COD指标是指重铬酸盐法的测定结果。通过求出碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法间的比值K，可将碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果换算成重铬酸盐法的CODCr值，来衡量水体的有机物污染状况。
当该类废水中氯离子浓度高至重铬酸盐法无法测定时，使用废水中主要还原性物质(例如，油气田废水主要是原油和破乳剂)来测定。
A1 K值的求得
分别用重铬酸盐法和碘化钾碱性高锰酸钾法测定有代表性的废水样品（或主要污染物质）的需氧量O1、O2，确定该类废水的K值，按下式计算。
K= O2∕O1…………………………………………………………（3）
= SOD2∕ SOD1
若水样中含有几种还原性物质，则取它们的加权平均K值作为水样的K值。
A2 用该类废水的K值换算废水样品的化学需氧量
CODCr = CODOH.KI∕K……………………………………………（4）
附 录 B
注 意 事 项
B1 当水样中含有悬浮物质时，摇匀后分取。
B2 水浴加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样再稀释后测定。
B3 若水样中含铁，在加入1+5硫酸酸化前，加30% 氟化钾溶液去除。若水样中不含铁，可不加30% 氟化钾溶液。
B4 亚硝酸盐只有在酸性条件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4% 叠氮化钠溶液将其分解。若样品中不存在亚硝酸盐，可不加叠氮化钠溶液。
B5 以淀粉作指示剂时，应先用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色后，再加入淀粉溶液，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂不得过早加入。滴定近终点时，应轻轻摇动。
B6 淀粉指示剂应用新鲜配置的，若放置过久，则与I2形成的络合物不呈蓝色而呈紫色或红色，这种红紫色络合物在用硫代硫酸钠滴定时褪色慢，终点不敏锐，有时甚至看不见显色效果。
中山市水域滩涂养殖证管理暂行规定
广东省中山市人民政府
中府[2002]129号
火炬区管委会，各镇政府、区办事处，市属各单位：
现将《中山市水域滩涂养殖证管理暂行规定》发给你们，请贯彻执行。
二○○二年十一月二十六日
中山市水域滩涂养殖证管理暂行规定
第一条 为进一步加强水产养殖业管理，科学利用水域滩涂，维护养殖生产者的合法权益，保护渔业水域生态环境，促进水产养殖业持续健康发展，根据《中华人民共和国渔业法》、《中华人民共和国海域使用管理法》和农业部有关完善水域滩涂养殖证制度的规定，结合本市实际，制定本规定。
第二条 凡在本市行政区域内开发利用水域滩涂从事水产养殖业的单位和个人，必须按本规定申领《中华人民共和国水域滩涂养殖使用证》（以下简称养殖证），实行持证生产经营。
第三条 养殖证是生产者使用水域滩涂从事养殖生产活动的合法凭证。持证人从事养殖生产的合法权益受法律保护，可以按规定享受国家有关水产养殖业发展的投资、技术服务、病害防治、培训教育等优惠扶持政策。
水域滩涂因国家建设及其他项目征用或受到污染造成损失时，养殖者可凭养殖证申请补偿或索取赔偿。渔业污染事故调查机构在受理调查、处理案件时应以养殖证及其登记的内容为重要依据。
第四条 市人民政府是养殖证主管机关。市海洋与渔业行政主管部门具体负责水域滩涂使用的申请、审核和养殖证的发放工作，镇政府（区办事处）应协助市海洋与渔业行政主管部门做好水域滩涂勘查、核实工作和养殖证发放工作。
第五条 核发养殖证应以水域滩涂综合利用规划为依据，以保护环境、合理利用资源、促进可持续发展为原则，与水利、防洪、港口、航道等专业规划相协调，不得在航道、锚地、港口及产卵场、重要苗种场、传统捕捞作业渔场、水产种质资源保护区、生活用水保护区等重要水域滩涂核发养殖证。
第六条 存在争议或界限不明确的水域滩涂，暂不发证。水域滩涂渔业生产者之间对界线或权属有争议的，按照有关法律规定程序处理。
第七条 核发养殖证，应优先安排当地渔业生产者。
第八条 利用水域滩涂从事生产活动的单位和个人，必须依法取得养殖证：
（一）全民所有的水域滩涂，依照《渔业法》和《土地管理法》的规定，确定水域滩涂养殖使用权；
（二）集体所有或全民所有由农业集体经济组织使用的水域滩涂，依照《渔业法》、《土地管理法》和有关土地承包经营的规定，确定水域滩涂养殖承包经营权；
（三）内陆水域开发养殖池、高位池养殖场、工厂化养殖场和培苗室的，依法申领养殖证。
第九条 由农民承包经营的非基本农田以外的农用土地改为养殖生产的，不得改变原土地的权属性质及基本用途。
第十条 办证程序：
（一）申请。使用水域滩涂从事养殖生产经营活动的单位和个人，应向市海洋与渔业行政主管部门提出书面申请，填写申请表（申请表一式三份），并提交有关土地承包合同影印件、养殖场地界四至图、与养殖规模相适应的资信证明材料及养殖技术条件说明等；
（二）调查踏勘。市海洋与渔业行政主管部门根据申请者填写的申请表会同当地村民委员会、镇人民政府（区办事处）进行现场踏勘，确认标界，核实有关情况；
（三）审核。市海洋与渔业局根据调查踏勘情况进行审核，并应在收到申请之日起30日内完成审核；
（四）公告。由市海洋与渔业行政主管部门公告审核结果（公告时间30天），告知相关权利人并接受群众监督；
（五）批准。公告期满后，对无异议或异议不能成立的，市海洋与渔业行政主管部门加具意见后，报请市人民政府批准，颁发养殖证；
（六）登记造册。市海洋与渔业行政主管部门对已颁发的养殖证实行登记造册，已发证的水域滩涂要作图标志，并及时向社会公告。
对经审核不符合发证条件的，市海洋与渔业行政主管部门应自收到申请书之日起30天内书面告知申请人，并说明理由。公告期间相关权利人提出异议的，异议成立的自公告期满之日起10日内告知申请人，按有关争议处理程序处理后重新申请。
第十一条 养殖证有效期最高年限分别为：
（一）池塘30年；
（二）浅海、滩涂15年；
（三）湖泊、水库、河沟10年；
（四）临时养殖区2年。
集体所有或全民所有由农业集体经济组织使用的水域滩涂养殖证有效期与承包合同期限一致。
第十二条 养殖证登记事项如有变动，需提前3日到市海洋与渔业行政主管部门办理变更手续。养殖证期满后需要继续使用该水域滩涂从事渔业生产经营活动的，持证人应在有效期满前60日向市海洋与渔业行政主管部门办理延期手续。
第十三条 因重大建设项目等公益性事业需要，市人民政府可终止该水域滩涂养殖使用，但建设单位应按国家有关规定给予合理补偿。
第十四条 市海洋与渔业行政主管部门建立水域滩涂养殖使用档案管理制度，对有关文件、界至图及资料进行编号登记，填写档案卡，归档保存。
第十五条 使用全民所有水域滩涂从事养殖生产，无正当理由使水域滩涂荒芜满一年的，由市海洋与渔业行政主管部门责令限期开发利用；逾期不开发利用的，由市海洋与渔业行政主管部门报请市人民政府吊销其养殖使用证。
未依法取得养殖证，擅自在全民所有的水域滩涂从事养殖生产的，由市海洋与渔业行政主管部门责令改正，补办养殖证或者限期拆除养殖设施。
未取得养殖证或者超越养殖许可范围在全民所有的水域滩涂从事养殖生产，妨碍航运、行洪的，由市海洋与渔业行政主管部门依法责令限期拆除养殖设施，并处一万元以下罚款。
第十六条 海洋与渔业行政管理工作人员有玩忽职守、滥用职权或徇私舞弊行为的，依法给予行政处分；情节严重的依法追究刑事责任。
第十七条 本规定自2003年1月1日起施行。
2002年11月26日
